Метод резонанса в химии. Теория резонанса. канонические структкры резонансная структура
Для соед. с сопряженными
связями из всех возможных структур с разложением типами спаривания электронов кратных
связей достаточно рассмотреть лишь структуры с неперекрещивающимися связями
(канонич. структуры). Электронное строение бензола описывается резонансом пяти
канонич. структур:
Волновая ф-ция молекулы
бензола по Полингу представляет линейную комбинацию:
Y
= 0,624(Y
I
+ Y
II) + 0,271(Y
III + Y
IV +
Y
V).
Откуда следует, что осн.
вклад (примерно 80%) в волновую ф-цию вносят кекулевские структуры I и II. Их
эквивалентность и эквивалентность структур III-V объясняют вырав-ненность всех
углерод-углеродных связей в молекуле бензола и их промежуточный (примерно полуторный)
характер между простой и двойной связями углерод-углерод. Это предсказание
находится в полном соответствии с экспериментально найденными длиной связи С-С
в бензоле (0,1397 нм) и св-вами симметрии его молекулы (группа симметрии D
6h).
Р. т. с успехом применяют
для описания строения и св-в ионов и радикалов. Так, строение карбонат-иона
представляют как резонанс (обозначается двусторонней стрелкой) трех структур,
каждая из к-рых вносит одинаковый вклад в волновую ф-цию:
Поэтому ион
обладает тригональной симметрией (группа
симметрии V
3h
), и
каждая связь С-О имеет на
1 / 3 характер двойной связи.
Строение аллильного радикала
не соответствует ни одной из классич. структур VI и VII и должно описываться
их резонансом:
Спектр ЭПР аллильного радикала
свидетельствует о том, что неспаренный электрон не локализован ни на одной из
концевых метиленовых групп, а распределен между ними так, что радикал имеет
группу симметрии С 2h
, причем энергетич. барьер вращения концевых
метиленовых групп (63 кДж/моль) имеет промежуточный значение между величинами, характерными
для барьеров вращения вокруг простой и двойной связи С-С.
В соед., включающих связи
между атомами с существенно разл. электроотрицательностями, значит. вклад в
волновую ф-цию вносят резонансные структуры ионного типа. Строение СО 2
в рамках Р. т. описывается резонансом трех структур:
Длина связи между атомами
С и О в этой молекуле меньше, чем длина двойной связи С=О.
Поляризация связей в молекуле
формамида, приводящая к потере мн. св-в, характерных для карбонильной группы,
объясняется резонансом:
Резонанс структур ведет
к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации
служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных
структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур.
Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода
мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы
)как разность энергий
осн. состояния молекулы и ее изолир. связей или осн. состояния молекулы и структуры,
моделирующей одну из устойчивых резонансных форм.
По своей осн. идее Р. т.
очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия
),
однако носит
более количеств. характер, ее символика вытекает непосредственно из классич.
структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением
Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная
и наглядная система структурных представлений.
Лит.:
Паулинг Л.,
Природа химической связи, пер. с англ., М.-Л., 1947; Уэланд Дж., Теория резонанса
и ее применение в органической химии, пер. с
англ., М., 1948; Полинг Л., "Ж. Весе. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева",
1962 т. 7, № 4, с. 462-67. В. И. Минкин.
Полезные интернет ресурсы:
Химический резонанс
Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в т.ч. сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .
Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.
Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией .
Резонансные структуры циклопентадиенид-иона
История
Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .
Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.
Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом. В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.
В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовани:
«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали ее и извращали ее существо.
«Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…
…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.
Кедров Б.М. Против "физического" идеализма в химической науке. Цит. по
Гонения на теорию резонанса получили негативную оценку в мировой научной среде. В одном из журналов Американского химического общества в обзоре, посвящённом положению в советской химической науке, в частности, отмечалось :
См. также
Примечания
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Химический резонанс" в других словарях:
В ЯМР смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный… … Википедия
Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν… … Википедия
- (ЯМР) резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Наблюдается в сильном постоянном магнитном… …
Содержание … Википедия
Наука о химических элементах и образуемых ими простых и сложных веществах (кроме соединений углерода, составляющих, за немногими исключениями, предмет органической химии (См. Электронные теории в органической химии)). Н. х. важнейшая… … Большая советская энциклопедия
Большая советская энциклопедия
I Химия I. Предмет и структура химии Химия одна из отраслей естествознания, предметом изучения которой являются химические элементы (Атомы), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы (См. Молекула)), их превращения и… … Большая советская энциклопедия
Математика Научные исследования в области математики начали проводиться в России с 18 в., когда членами Петербургской АН стали Л. Эйлер, Д. Бернулли и другие западноевропейские учёные. По замыслу Петра I академики иностранцы… … Большая советская энциклопедия
Минералы твердые природные образования, входящие в состав горных пород Земли, Луны и некоторых других планет, а также метеоритов и астероидов. Минералы, как правило, довольно однородные кристаллические вещества с упорядоченной внутренней… … Энциклопедия Кольера
Наука о методах определения химического состава веществ. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв… … Энциклопедия Кольера электронная книга
Если рассматривать ионы и молекулы с точки зрения их электронного строения, то можно различить, во-первых молекулы и ионы, для которых возможна только одна электронная формула, например четыреххлористый углерод, этан, триметиламин, метилат-ион, и, во вторых, молекулы и ионы, для которых можно написать несколько электронных формул без изменения взаимного расположения атомов, называемых предельными структурами. Предельные структуры могут быть различимыми и неразличимыми. В этом случае, называемом резонансом или мезомерией, молекула может проявлять особые свойства, которые нельзя выразить ни одной из различимых возможных формул. В этом случае пользуются набором предельных структур, результатом взаимодействия (резонансным гибридом) которых может быть данная молекула. Состояния мезомерии между различными предельными структурами одной и той же молекулы изображают символом ,например:
Другой способ изображения резонанса заключается в использовании пунктирной линии, например для карбоксилат-иона:
В общем случае резонанс возникает только с участием электронных пар и n молекулы. В отдельных случаях в резонансе могут принимать участие электронные пары -связей С-Н, это явление называется гиперконьюгацией или сверхсопряжением . Многочисленные экспериментальные факты (аномалии длин связей, дипольные моменты и т.д.) заставляют признать, что электронные пары -связей С-Н в -положении к двойной связи или в ненасыщенных циклах могут принимать участие в резонансе. В случае пропилена это проявляется во вкладе следующих предельных структур:
Вследствие этого -связь в -положении к двойной связи частично проявляет свойства ненасыщенной двойной связи. Этот эффект называется сверхсопряжением (гиперконьюгацией). Для атома углерода этот эффект усиливается по мере увеличения числа связанных с ним атомов водорода. Сверхсопряжение уменьшается в следующей последовательности:
CH 3 - > CH 3 CH 2 ->(CH 3) 2 CH->(CH 3) 3 C-
Циклопропан, в котором имеются две делокализованные связи, обладающие в значительной мере р-характером, способен вступать в сопряжение с карбонильной группой:
Резонанс может возникнуть только между геометрически подобными структурами. т.е. он не должен сопровождаться заметным изменением расположения атомов, возможно только изменение распределения электронов внутри молекулы. Резонанс возрастает, если увеличивается область свободной циркуляции электронов (т.е. увеличивается объем молекулярной орбитали). Очень сильный резонанс:
Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур .
При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:
1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.
2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.
3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».
4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.
5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.
Например:
При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:
1. Энергия реальной молекулы меньше. Чем энергия любой из резонансных структур.
2. чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее.
3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.
4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.
5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.
5.2. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В органической химии действуют две основные теории кислот и оснований. Это теории Бренстеда и Льюиса.
Определение: Согласно теории Бренстеда кислотой является любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона. Т.е. кислота – это донор протонов. Основанием является любое вещество, способное присоединять протон. Т.е. основание – это акцептор протонов.
Согласно теории Льюиса кислотой является любая молекула или частица, способная принимать электроны на вакантную орбиталь. Т.е. кислота – это акцептор электронов. Основанием является любая молекула или частица, способная быть донором электронов. Т.е. основание – это донор электронов.
Определение: Частица, образующаяся из кислоты после диссоциации и несущая отрицательный заряд - называется сопряженным основанием. Частица, образующаяся из основания после присоединения протона и несущая положительный заряд - называется сопряженной кислотой.
5.2.1. Кислоты Бренстеда
Характеристикой силы кислот, по отношению к воде, является константа диссоциации, являющаяся константой равновесия следующей реакции:
Наиболее известные примеры кислот в органической химии это карбоновые кислоты алифатические, например уксусная кислота:
и бензойная:
Карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В этом можно убедиться сравнивая значения рК карбоновых кислот и некоторых других приведенных ниже:
Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся к разным классам органических соединений. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся карбоновые кислоты, спирты и фенолы. К NH-кислотам относятся амины и амиды. К СН-кислотам относятся нитроалканы, карбонильные соединения, сложные эфиры, терминальные алкины. В очень слабым СН-кислотам относятся алкены, ароматические углеводороды и алканы.
Сила кислоты тесно связана с устойчивостью сопряженного основания. Чем устойчивее сопряженное основание, тем более кислотно-основное равновесие смещено в строну сопряженных основания и кислоты. Стабилизация сопряженной кислоты может быть обусловлена следующими факторами:
Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он удерживает он электроны в сопряженном основании. Например, рК фтористого водорода 3.17; рК воды 15.7; рК аммиака 33 и рК метана 48.
2. Стабилизация аниона по мезомерному механизму. Например, в карбоксилат-анионе:
В алкоксид-ионе, например:
такая стабилизация невозможна. Соответственно для уксусной кислоты рК=4.76, рК метилового спирта 15.5.
Другим примером стабилизации сопряженного основания является фенолят-ион, образующийся в результате диссоциации фенола:
Для образовавшегося феноксид (или фенолят)-иона можно построить резонансные структуры, отражающие делокализацию отрицательного заряда по ароматическому кольцу:
Соответственно рК фенола равно 9.98, а метанола, для которого невозможно построить резонансные структуры имеет рК равное 15.5.
3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и соответственно снижает силу кислоты:
4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислот:
5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от протонодонорной группы ведет к снижению силы кислоты:
Приведенные данные иллюстрируют быстрое затухание индуктивного эффекта с увеличением углеводородной цепи.
Особое внимание следует уделить СН-кислотам , поскольку, образующиеся при их диссоциации сопряженные основания, в качестве которых выступают карбанионы. Эти нуклеофильные частицы являются промежуточными во многих органических реакциях.
СН-кислоты наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации является карбанион – частица, в которой основой является атом углерода, несущий отрицательный заряд. Такая частица имеет тетраэдрическое строение. НЭП занимает sp 3 -гибридную орбиталь. Сила СН-кислоты определяется теми же факторами, чито и сила ОН-кислоты. Ряд стабилизирующего влияния заместителей совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств:
Среди СН-кислот особый интерес представляют аллил-анион и бензил-анион. Эти анионы можно представить в форме резонансных структур:
Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской. При этом углеродный атом карбанионного центра меняет гибридизацию с sp 3 на sp 2 .
Основные положения координационной теории
В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный занимает центральное положение и называется комплексообразователем или центральным ионом. Нельзя сказать, что комплексные соединения построены всегда из ионов; в деиствительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно, поэтому, пользоваться термином центральный атом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами ) и образующих внутреннюю координационную сферу . Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (кч.)
Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Её границы обозначают квадратными скобками . Ионы, находящиеся во внешней сфере , в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно , а во внешней − ионогенно. Например:
Стрелки на схеме символически изображают координационные или донорно-акцепторные связи.
Простые лиганды, например H 2 O, NH 3 , CN - , и Сl - называются монодентантными, поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь (занимают во внутренней координационной сфере одно место). Существуют лиганды, образующие с центральным атомом 2 и более координационные связи. Такие лиганды называются би- и полидентантными. Примером бидентантных лигандов могут служить
оксалатный ион С 2 О 4 2- и молекула этилендиамина C 2 N 2 H 8
Способностью образовывать комплексные ионы обладают, как правило, d − элементы, но и не только; Al и B также образуют комплексные ионы. Комплексные ионы, образуемые d−элементами, могут быть электронейтральными, положительно или отрицательно заряженными:
В анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных − русское.
Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Для описания
химической связи в подобных ионах используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами.
Например, нитрат-ион имеет следующие канонические и резонансные структуры:
канонические структкры резонансная структура
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов, например:
4- → заряд = (+2) + 6(-1) = -4
3+ → заряд = (+3) + 6(0) = +3
Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями (клешневидными). Они содержат би- и полидентантный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:
К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счёт неспаренных электронов (обменный механизм). Комплексы такого рода характерны для аминокислот. Так, глицин (аминоуксусная кислота) образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ , Rh 3+ , например:
металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят в аналитической химии, велико их место и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса-гема, связанного с белком-глобином. В геме центральным ионом является Fe +2 , вокруг которого координированы 4 атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям.
Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона, содержит Mg 2+ .
Заряд центрального иона (точнее степень окисления центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число.
| +1 +2 +3 +4 | → → → → | 4;6 6;4 |
Красным отмечены наиболее часто встречающиеся координационные числа. Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также и природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей или лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.
Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с кч = 2 имеют линейную структуру, с кч = 4 –обычно тетраэдрическую, однако некоторые комплексы с кч = 4 имеют плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с кч = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру.
кч = 2 кч = 4 кч = 4
кч=6
