Бутлеров создал теорию строения органических веществ. Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова. Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа

В наиболее общем и систематическом виде теория химического строения (сокращенно ТХС) впервые была сформулирована русским химиком А. М. Бутлеровым в 1861 г. и впоследствии развита и дополнена им и его учениками и последователями (в первую очередь В. В. Марковниковым, А. М. Зайцевым и др.), а также многими зарубежными химиками (Я. Г. Вант-Гоффом, Ж. А. Ле Белем и др.).

Рассмотрим основные положения классической ТХС и прокомментируем их с позиции современной структурной химии.

1. Каждый атом в молекуле способен образовывать определенное число химических связей с другими атомами.

Уже в первой половине XIX в. в химии сформировались представления о способности атомов соединяться друг с другом в определенных отношениях. По выражению Бутлерова, каждому атому «прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления (сродства). При химическом соединении потребляется... часть этой силы или все ее количество». Тем самым подчеркивались две особенности межатомного химического взаимодействия: а) дискретность - все присущее атому сродство полагалось как бы составленным из отдельных порций или, по Бутлерову, «отдельных единиц химической силы», что наглядно было выражено символикой валентных штрихов (например, Н-О-Н, Н-C≡N и т. д.), где каждый штрих характеризовал одну химическую связь; б) насыщаемость - число образуемых атомом химических связей ограничено, в силу чего существуют, например, такие нейтральные молекулярные системы различной устойчивости, как СН, СН2, СН3, СН4, но нет молекул СН5, СН6 и т. д.

Количественной мерой способности атома образовывать химические связи служит его валентность. Формирование в 1850-х гг. понятий валентности и химической связи послужило важнейшей предпосылкой создания ТХС. Однако до начала XX в. физический смысл валентного штриха, а следовательно, и природа химической связи и валентности оставались неясными, что приводило иногда к парадоксам. Так, изучая свойства ненасыщенных углеводородов, Бутлеров принял в 1870 г. идею немецкого химика Э. Эрленмейера о существовании в них кратных связей. Между тем оставалось неясным, почему кратная связь оказывалась менее прочной (склонной к реакциям присоединения), чем одинарная связь (в эти реакции не вступающая). Были и другие свидетельства неравноценности некоторых или всех химических связей в молекуле.

С созданием квантовой химии стало ясно, что каждому валентному штриху отвечает, как правило, двухцентровая двухэлектронная связь и что химические связи могут отличаться по энергии, длине, полярности, поляризуемости, направленности в пространстве, кратности и т. д. (см. Химическая связь).

Понятие о химической связи влечет за собой разделение атомов молекулы на химически связанные и химически несвязанные (см. рис.), из чего вытекает второе положение ТХС.

H / O \ H Химически связанные атомы

Химически не связанные атомы

2. Атомы в молекуле связаны друг с другом в определенном порядке, согласно их валентности. Именно «порядок химического взаимодействия», или, другими словами, «способ взаимной химической связи» атомов в молекуле, Бутлеров называл химическим строением. В итоге химическое строение, наглядно выражаемое структурной формулой (иногда также именуемой графической, а в последние годы - топологической), показывает, какие пары атомов химически связаны между собой, а какие нет, т. е. химическое строение характеризует топологию молекулы (см. Молекула). При этом Бутлеров специально подчеркивал, что каждому соединению отвечает только одно химическое строение и, следовательно, только одна структурная (графическая) формула.

Рассмотренное положение ТХС в целом справедливо и сегодня. Однако, во-первых, далеко не всегда молекулярное строение можно передать одной классической структурной формулой (см. Бензол), во-вторых, в нежестких молекулах порядок связи атомов может самопроизвольно изменяться и довольно быстро (см. Молекула), и, в-третьих, современная химия открыла широкий круг молекул с «необычными» структурами (скажем, в некоторых карборанах атом углерода связан с пятью соседними атомами).

3. Физические и химические свойства соединения определяются как его качественным и количественным составом, так и химическим строением, а также характером связей между атомами.

Это положение является в ТХС центральным. Именно его утверждение в химии составило главную научную заслугу Бутлерова. Из этого положения вытекает ряд важных следствий: объяснение изомерии различием химического строения изомеров, идея о взаимном влиянии атомов в молекуле, а также раскрывается смысл и значение структурных формул молекул.

В 1874 г. ТХС обогатилась стереохимическими представлениями (см. Стереохимия), в рамках которых удалось объяснить явления оптической, геометрической и конформационной изомерии (см. Изомерия).

В современной химии термин «строение молекулы» понимают "трояко: а) как химическое строение (т. е. топология молекулы); б) как пространственное строение, характеризующее расположение и движение ядер в пространстве; в) как электронное строение (см. Молекула, Химическая связь).

Таким образом, основное положение ТХС, с современной точки зрения, может быть представлено так: физические и химические свойства соединений определяются их количественным и качественным элементным составом, а также химическим (топологическим), пространственным (ядерным) и электронным строением их молекул.

4. Химическое строение можно изучать химическими методами, т. е. анализом и синтезом.

Развивая это положение, Бутлеров сформулировал ряд правил для «распознавания химического строения» и широко применял их в своих экспериментальных работах.

В настоящее время строение молекул изучают как химическими, так и физическими методами (см. Спектральный анализ).

5. Входящие в молекулу атомы, как химически связанные, так и несвязанные, оказывают друг на друга определенное влияние, что проявляется в реакционной способности отдельных атомов и связей молекулы, а также в других ее свойствах.

ТХС, как и всякая научная теория, основана на некоторых модельных представлениях, имеющих определенную область применимости и отображающих лишь отдельные стороны реальности. Так, говоря о ТХС, не следует забывать, что в действительности молекула представляет собой единую целостную систему ядер и электронов и выделение в ней отдельных атомов, функциональных групп, химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. есть приближение. Но коль скоро это приближение оказалось эффективным при решении многообразных химических проблем, оно получило широкое распространение. Вместе с тем теоретическое, мысленное расчленение, структурирование целостного по своей природе объекта (молекулы) заставляет вводить в теорию дополнительные представления, учитывающие то обстоятельство, что выделенные молекулярные фрагменты (атомы, связи и т. д.) в действительности связаны и взаимодействуют друг с другом. С этой целью и была создана концепция взаимного влияния атомов (ВВА).

Свойства и состояние каждого атома или функциональной группы молекулы определяются не только их природой, но и их окружением. Например, введение ОН-группы в молекулу может привести к различным результатам:

Поэтому при изучении характера и интенсивности влияния различных заместителей на свойства молекулы поступают так: рассматривают реакционные серии, т. е. ряд однотипных соединений, отличающихся друг от друга или наличием заместителя, или расположением кратных связей, например: СН2=СН-СН=СН-СН3, Н2С=СН-СН2-СН=СН2 и т. д., или по каким-либо иным деталям строения. При этом исследуют способность веществ данной серии участвовать в однотипных реакциях, скажем, изучают бромирование фенола и бензола. Наблюдаемые различия связывают с влиянием различных заместителей на остальную часть молекулы.

Что касается органических соединений, то одной из их характерных особенностей является способность заместителя передавать свое влияние на цепи кова-лентно связанных атомов (см. Химическая связь). Разумеется, и заместители испытывают на себе влияние остальной части молекулы. Передача влияния заместителя по а- и л-связям приводит к изменению этих связей. Если влияние заместителей передается с участием а-связей, то говорят, что заместитель проявляет индуктивный, или I-эффект. При наличии в цепи π-связей они также поляризуются (π-эффект). Кроме того, если в цепи имеется система сопряженных кратных связей (-С=С-С=С-) или заместитель с неподеленной электронной парой при кратной связи (СН3-О-СН=СН2) или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе π-связей (эффект сопряжения, или С-эффект), при этом электронное облако частично смещается в область соседней σ-связи. Например, такие заместители, как -Вг, -Сl, -ОН, -NH2, имеющие неподеленные электронные пары, являются донорами π-электронов. Поэтому говорят, что они обладают +С-эффектом. В то же время они смещают к себе электронную плотность по σ-связям, т. е. обладают -I-эффектом. Для -Вг, -Сl преобладает I-эффект, для -ОН и -NH2-, наоборот, +С-эффект. Поэтому, скажем, в феноле π-электронная плотность на бензольном ядре больше, чем в бензоле, что облегчает протекание в феноле (по сравнению с бензолом) реакций электрофильного замещения.

Теория химического строения широко используется также и в неорганической химии, в особенности после создания А. Вернером в 1893 г. координационной теории (см. Координационные соединения).

Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах

Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова

Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала теория строения органических соединений А. М. Бутлерова.

Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества , под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т.е. химическая связь.

Под химическим строением понимают порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.

Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента. Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу $СН_4$, структурная формула выглядит так:

Основные положения теории А. М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
2. Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества.
3. Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.

Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах указывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и трансизомерия ), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направления и механизма протекания химических реакций.

Органические вещества имеют ряд особенностей:

1. В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду.
2. Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
3. Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов.
4. Для органических веществ характерной является изомерия.

Изомерия и гомология органических веществ

Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.

Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. с одинаковой молекулярной формулой.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле $С_4Н_{10}$ соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода $С_5Н_{12}$ возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан:

$СН_3-СН_2-{СН_2}↙{пентан}-СН_2-СН_3$

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода $С_{10}Н_{22}$ их уже $75$, а для углеводорода $С_{20}Н_{44}$ - $366 319$.

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

$CH_2={CH-CH_2}↙{бутен-1}-CH_3$ $CH_3-{CH=CH}↙{бутен-2}-CH_3$

${CH_3-CH_2-CH_2-OH}↙{н-пропиловый спирт(пропанол-1)}$

Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле $С_6Н_{12}$ соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:

Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:

$CH≡C-{CH_2}↙{бутин-1}-CH_2$ $CH_2={CH-CH}↙{бутадиен-1,3}=CH_2$

Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу $С_4Н_{10}О$:

${CH_3CH_2OCH_2CH_3}↙{\text"диэтиловый эфир"}$ ${CH_3CH_2CH_2CH_2OH}↙{\text"н-бутиловый спирт (бутанол-1)"}$

Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле $С_2Н_5NO_2$:

Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис -положение), либо по разные стороны (транс -положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей:

Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула $α$-аминопропионовой кислоты ($α$-аланина) $СН_3СН(NH_2)COOH$.

Молекула $α$-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами , или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.

Гомологическим рядом называется ряд веществ, расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность $CH_2$. Например: $CH_4$ - метан, $C_2H_6$ - этан, $C_3H_8$ - пропан, $C_4H_{10}$ - бутан и т. д.

Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.

Типы связей в молекулах органических веществ.

В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен. В возбужденном состоянии в его атоме происходит разрыв пары $2s^3$-электронов и переход одного из них на р-орбиталь:

Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.

На основании приведенной электронной формулы валентного уровня атома углерода можно было бы ожидать, что на нем находится один $s$-электрон (сферическая симметричная орбиталь) и три $р$-электрона, имеющих взаимно перпендикулярные орбитали ($2р_х, 2р_у, 2p_z$-орбиталь). В действительности же все четыре валентных электрона атома углерода полностью эквивалентны и углы между их орбиталями равны $109°28"$. Кроме того, расчеты показывают, что каждая из четырех химических связей углерода в молекуле метана ($СН_4$) на $25%$ является $s-$ и на $75%$ - $p$-связью, т.е. происходит смешивание $s-$ и $р-$состояний электронов. Это явление называют гибридизацией, а смешанные орбитали - гибридными.

Атом углерода в $sp^3$-валентном состоянии имеет четыре орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. В соответствии с теорией ковалентной связи он имеет возможность образовывать четыре ковалентные связи с атомами любых одновалентных элементов ($СН_4, CHCl_3, CCl_4$) или с другими атомами углерода. Такие связи называются $σ$-связями. Если атом углерода имеет одну $С-С$ связь, то он называется первичным ($Н_3С-СН_3$), если две - вторичным ($Н_3С-СН_2-СН_3$), если три - третичным (), а если четыре - четвертичным ().

Одной из характерных особенностей атомов углерода является их способность образовывать химические связи за счет обобщения только $р$-электронов. Такие связи называются $π$-связями. $π$-связи в молекулах органических соединений образуются только в присутствии $σ$-связей между атомами. Так, в молекуле этилена $Н_2С=СН_2$ атомы углерода связаны $σ-$ и одной $π$-связью, в молекуле ацетилена $НС=СН$ - одной $σ-$ и двумя $π$-связями. Химические связи, образовавшиеся с участием $π$-связей, называются кратными (в молекуле этилена - двойная , в молекуле ацетилена - тройная ), а соединения с кратными связями - ненасыщенными.

Явление $sp^3$-, $sp^2$- и $sp$ - гибридизации атома углерода.

При образовании $π$-связей изменяется гибридное состояние атомных орбиталей атома углерода. Так как образование $π$-связей происходит за счет р-электронов, то в молекулах с двойной связью электроны будут иметь $sp^2$-гибридизацию (была $sp^3$, но один р-электрон отходит на $π$-орбиталь), а с тройной - $sp$-гибридизацию (два р-электрона отошли на $π$-орбиталь). Характер гибридизации изменяет направленность $σ$-связей. Если при $sp^3$-гибридизации они образовывают пространственно разветвленные структуры ($а$), то при $sp^2$-гибридизации все атомы лежат в одной плоскости и углы между $σ$-связями равны $120°$(б), а при $sp$-гибридизации молекула линейна (в):

При этом оси $π$-орбиталей перпендикулярны оси $σ$-связи.

Как $σ$-, так и $π$-связи являются ковалентными, значит, должны характеризоваться длиной, энергией, пространственной направленностью и полярностью.

Характеристики одинарных и кратных связей между атомами С.

Радикал. Функциональная группа.

Одной из особенностей органических соединений является то, что в химических реакциях их молекулы обмениваются не отдельными атомами, а группами атомов. Если эта группа атомов состоит только из атомов углерода и водорода, то она называется углеводородным радикалом , если же она имеет атомы других элементов, то она называется функциональной группой . Так, например, метил ($СН_3$-) и этил ($С_2Н_5$-) являются углеводородными радикалами, а оксигруппа (-$ОН$), альдегидная группа (), нитрогруппа (-$NO_2$) и т. д. являются функциональными группами спиртов, альдегидов и азотсодержащих соединений соответственно.

Как правило, функциональная группа определяет химические свойства органического соединения и поэтому является основой их классификации.

Основные положения теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова. Химическое строение как порядок соединения и взаимного влияния атомов в молекулах

Органическими веществами называют углеродсодержащие вещества (за исключением тех из них, которые по свойствам относят к неорганическим веществам - оксидов углерода, угольной кислоты и ее солей и ряда дру¬гих), независимо от того, образовались эти вещества в живых организмах или получены синтетически.

Число известных органических веществ составляет более 13 миллионов наименований, и очень быстро продолжает расти, в то время, как число известных неорганических веществ не достигло и миллиона.

Такое большое количество органических веществ, а также отличие их свойств от свойств неорганических веществ, тоже вынуждает рассматривать органическую химию как отдельный раздел химии.

Органическая химия - это химия соединений углерода и их превращениЙ. Подобное определение нельзя считать абсолютно точным, но оно указывает на наличие во составе всех органических соединений элемента углерода.

Б настоящее время синтезировано огромное число органических соеди¬нений, встречающихся в природе, а также веществ, которых в природе нет.

Объяснить огромное многообразие органических веществ, образованных небольшим числом элементов углеродом, водородом, кислородом, реже - азотом, серой и галогенами, в 1861 году смог А. М. Бутлеров, создавший теорию строения органических соединений. Он показал, что:

1. атомы углерода обладают свойством соединяться между собой, образуя цепи

2. атомы в молекулах соединены в определенной последовательности в соответствии с валентностью атомов (валентность углерода - IV, валент¬ность водорода - 1, валентность кислорода - II и т. д.)

3. свойства веществ зависят от последовательности соединения атомов в

Молекулах (химического строения)

4. существуют вещества одинакового молекулярного состава, но разного химического строения и с различными свойствами (изомеры).

Открытие такого явления, как изомерия, стало огромным шагом в раз¬витии органической химии; удалось объяснить те экспериментальные про¬тиворечия, которые химики наблюдали в то время. Например, оказалось, что химической формуле C4HIO соответствуют два вещества с разными тем¬пературами кипения - бутан и изобутан.

СНз - СН2 - СН2 - СНз

СНз - СН - СНз

I
СНз

Выяснилось, что изомерами могут быть вещества, относящиеся к разным классам органических соединений, например, изомерами являются диметиловый эфир и этиловый спирт.

СНз - О - СНз СНз - СН2 - ОН

А. М. Бутлеров показал, что между атомами и группами атомов в молекулах органических веществ существует взаимное влияние, причем это влияние могут оказывать друг на друга атомы, непосредственно не связанные между собой. Например, можно объяснить, почему уксусная кислота СНз - СООН является слабой кислотой, а если заместить один атом водорода на атом хлора, образуется сильная хлор уксусная кислота С! - СН2 - СООН.

Теория химического строения является важнейшей основой теоретического фундамента органической химии, она позволила систематизировать огромный практический материал, заранее предсказать свойства и сущест¬вование новых веществ, а также указать пути их получения.

Теоретическими основами органической химии являются:

• - теория строения органических веществ;
• - теория реакционной способности.

Теория строения органических веществ А.М. Бутлерова.

Теория строения органических веществ возникла на основе открытия четырехвалентности углерода и огромном фактическом материале, накопленном к тому времени. Впервые Бутлеров высказал свои идеи на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейне (Германия) 9 сентября 1861 года (145 лет назад). Основную идею своей теории А.М. Бутлеров выразил словами: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением ». В более привычной терминологии это звучит так: химические свойства молекулы определяются свойствами составляющих ее атомов, их числом и химическим строением. Под химическим строением Бутлеров понимал последовательность соединения атомов в молекуле и взаимное влияние атомов и групп атомов друг на друга. Бутлеров подчеркивал, что молекула - это частица с определенной химической структурой. Расположение атомов в ней можно установить опытным путем, исследуя химические свойства вещества. И наоборот - если известно строение вещества, то можно предсказать его свойства. Бутлеров утверждает, что строение молекулы можно выразить структурной формулой, которая для данного вещества является единственной.

Сущность теории Бутлерова можно выразить в следующих положениях:

• 1. Атомы, в составе органических веществ соединены между собой в определенной последовательности согласно их валентности.
• 2. Свойства органических веществ определяются не только составом, но и порядком соединения атомов и групп атомов в молекуле.

Это положение объяснило явление изомерии.

Изомерия - это явление существования веществ имеющих один и тот же элементный состав, но разное строение, а потому и свойства.

Одним из ярких примеров научного предвидения был синтез изобутана. До 1861 года было известно всего одно вещество состава - бутан. Формулу которого изображали: . Опираясь на свою теорию Бутлеров предположил существование еще одного вещества такого строения, которое и было названо изобутаном:

Бутлеров разработал синтез этого вещества и синтезировал его. Это было первым убедительным доказательством справедливости теории строения.

• 3. Свойства органических веществ зависят от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
• 4. Зная свойства вещества, можно установить его строение и наоборот, химическое строение органического вещества многое говорит о его свойствах.
• 5. Строение молекулы можно выразить при помощи структурной формулы, которая для данного вещества является единственной.

Значение теории А.М. Бутлерова трудно переоценить. Она впервые позволила химика-органикам посмотреть на молекулу как на систему, в которой существует строгий порядок связи между атомами. Теория позволила предсказать существование ранее неизвестных органических соединений и осуществить их целенаправленный синтез. Теория объяснила явление изомерии. Вместе с Периодическим законом Д.И. Менделеева Теория строения органических веществ А.М. Бутлерова составляет теоретический фундамент современной химии.

Крупнейшим событием в развитии органической химии было создание в 1961 г. великим русским ученым А.М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений.

До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекулы, т. е. порядок химической связи между атомами. Многие ученые даже отрицали реальность атомов и молекул.

А.М. Бутлеров опроверг это мнение. Он исходил из правильных материалистических и философских представлений о реальности существования атомов и молекул, о возможности познания химической связи атомов в молекуле. Он показал, что строение молекулы можно установить опытным путем, изучая химические превращения вещества. И наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения.

Теория химического строения объясняет многообразие органических соединений. Оно обусловлено способностью четырехвалентного углерода образовывать углеродные цепи и кольца, соединяться с атомами других элементов и наличием изомерии химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. Основные принципы своей теории А.М. Бутлеров изложил в докладе «О теории химического строения».

Основные положения теории строения сводятся к следующему:

1) в молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением;

2) свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы;

3) атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга.

В теории химического строения большое внимание уделяется взаимному влиянию атомов и групп атомов в молекуле.

Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формулами или формулами строения.

Значение теории химического строения А.М. Бутлерова:

1) является важнейшей частью теоретического фундамента органической химии;

2) по значимости ее можно сопоставить с Периодической системой элементов Д.И. Менделеева;

3) она дала возможность систематизировать огромный практический материал;

4) дала возможность заранее предсказать существование новых веществ, а также указать пути их получения.

Теория химического строения служит руководящей основой во всех исследованиях по органической химии.

12 Фенолы, оксипроизводные ароматических соединений , содержащие одну или несколько гидроксильных групп (– OH), связанных с атомами углерода ароматического ядра. По числу ОН-групп различают одноатомные Ф., например оксибензол C 6 H 5 OH, называется обычно просто фенолом , окситолуолы CH 3 C 6 H 4 OH – так называемые крезолы , оксинафталины – нафтолы , двухатомные, например диоксибензолы C 6 H 4 (OH) 2 (гидрохинон , пирокатехин , резорцин ), многоатомные, например пирогаллол , флороглюцин . Ф. – бесцветные с характерным запахом кристаллы, реже жидкости; хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир, оензол). Обладая кислотными свойствами, Ф. образуют солеобразные продукты – феноляты: ArOH + NaOH (ArONa + H 2 O (Ar – ароматический радикал). Алкилирование и ацилирование фенолятов приводит к эфирам Ф. – простым ArOR и сложным ArOCOR (R – органический радикал). Сложные эфиры могут быть получены непосредственным взаимодействием Ф. с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами. При нагревании фенолов с CO 2 образуются фенолокислоты, например салициловая кислота . В отличие от спиртов , гидроксильная группа Ф. с большим трудом замещается на галоген. Электрофильное замещение в ядре Ф. (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и др.) осуществляется гораздо легче, чем у незамещённых ароматических углеводородов; замещающие группы при этом направляются в орто - и пара -положения к ОН-группе (см. Ориентации правила ). Каталитическое гидрирование Ф. приводит к алициклическим спиртам, например C 6 H 5 OH восстанавливается до циклогексанола . Для Ф. характерны также реакции конденсации, например с альдегидами и кетонами, что используется в промышленности для получения феноло- и резорцино-формальдегидных смол, дифенилолпропана и др. важных продуктов.

Получают Ф., например, гидролизом соответствующих галогенопроизводных, щелочным плавлением арилсульфокислот ArSO 2 OH, выделяют из каменно-угольной смолы, дёгтя бурых углей и др. Ф. – важное сырьё в производстве различных полимеров, клеев, лакокрасочных материалов, красителей, лекарственных препаратов (фенолфталеин, салициловая кислота, салол), поверхностноактивных и душистых веществ. Некоторые Ф. применяют как антисептики и антиокислители (например, полимеров, смазочных масел). Для качественной идентификации Ф. используют растворы хлорного железа, образующие с Ф. окрашенные продукты. Ф. токсичны (см. Сточные воды .).

13 Алканы

Общая характеристика

Углеводороды - простейшие органические соединения, состоящие из двух элементов: углерода и водорода. Предельными углеводородами, или алканами (международное название), называются соединения, состав которых выражается общей формулой С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода. В молекулах предельных углеводородов атомы угле­рода связаны между собой простой (одинарной) связью, а все остальные валентности насыщены атомами водорода. Алканы называют также насыщенными углеводородами или парафинами (Термин «парафины» означает «имеющие малое сродство»).

Первым членом гомологического ряда алканов является метан СН 4 . Окончание -ан является характерным для названий предельных углеводородов. Далее следует этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 . Начи­ная с пятого углеводорода, название образуется из греческого числительного, указывающего число углеродных атомов в молекуле, и окон­чания -ан. Это пентан С 5 Н 12 гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 , октан С 8 Н 18 , нонан С 9 Н 20 , декан С 10 Н 22 и т. д.

В гомологическом ряду наблюдается постепенное изменение физи­ческих свойств углеводородов: повышаются температуры кипения и плавления, возрастает плотность. При обычных условиях (температура ~ 22°С) первые четыре члена ряда (метан, этан, пропан, бутан) - газы, с С 5 Н 12 до С 16 Н 34 - жидкости, а с С 17 Н 36 - твердые вещества.

Алканы, начиная с четвертого члена ряда (бутана), имеют изомеры.

Все алканы насыщены водородом до предела (максимально). Их атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации, а значит, имеют простые (одинарные) связи.

Номенклатура

Названия первых десяти членов ряда предельных углеводородов уже даны. Чтобы подчеркнуть, что алкан имеет неразветвленную углеродную цепь, часто к названию добавляют слово нормальный (н-), например:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СH 2 -СН 3

н-бутан н-гептан

(нормальный бутан) (нормальный гептан)

При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются одновалетные частицы, называемые углеводородными радикалами (сокращенно обозначаются буквой R). Названия одновалентных радикалов производятся от названий соответствующих углеводородов с заменой окончания –ан на -ил. Вот соответствующие примеры:

Радикалы образуются не только органическими, но и неорганически­ми соединениями. Так, если от азотной кислоты отнять гидроксильную группу ОН, то получится одновалентный радикал - NO 2 , называемый нитрогруппой, и т. д.

При отнятии от молекулы углеводорода двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия также производятся от названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода) или -илен (если атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода). Радикал СН 2 = имеет название метилен.

Названия радикалов используются в номенклатуре многих производных углеводородов. Например: СН 3 I - йодистый метил, С 4 Н 9 Сl -хлористый бутил, СН 2 Сl 2 - хлористый метилен, С 2 Н 4 Вr 2 - бромистый этилен (если атомы брома связаны с разными атомами углерода) или бромистый этилиден (если атомы брома связаны с одним атомом углерода).

Для названия изомеров широко применяют две номенклатуры: старую - рациональную и современную - заместительную, которую также называют систематической или международной (предложена Международным союзом теоретической и прикладной химии ИЮПАК).

По рациональной номенклатуре углеводороды рассматриваются как производные метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Если в формуле одинаковые радикалы повторяются несколько раз, то их указывают греческими числительными: ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять, гекса - шесть и т. д. Например:

Рациональная номенклатура удобна для не очень сложных соедине­ний.

По заместительной номенклатуре основой для названия служит одна углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. В этом случае выбирают наиболее длинную цепь углеродных атомов и атомы цепи нумеруют с того конца, к которому ближе стоит углеводородный радикал. Затем называют: 1) номер углеродного атома, с которым связан радикал (начиная с простейшего радикала); 2) углеводород, которому соответствует длинная цепь. Если в формуле содержится несколько одинаковых радикалов, то перед их названием указывают число прописью (ди-, три-, тетра- и т. д.), а номера радикалов разделяют запятыми. Вот как по этой номенклатуре следует назвать изомеры гексана:

А вот более сложный пример:

Как заместительная, так и рациональная номенклатура применяются не только для углеводородов, но и для других классов органических соединений. Для некоторых органических соединений используются исторически сложившиеся (эмпирические) или так называемые тривиальные названия (муравьиная кислота, серный эфир, мочевина и др.).

При написании формул изомеров легко заметить, что атомы углерода занимают в них неодинаковое положение. Атом углерода, который связан только с одним атомом углерода в цепи, называется первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным. Так, например, в последнем примере атомы углерода 1 и 7 - первичные, 4 и 6 - вторичные, 2 и 3 - третичные, 5 - четвертичный. Свойства атомов водорода, других атомов и функциональных групп зависят от того, с каким углеродным атомом они связаны: с первичным, вторичным или третичным. Это всегда надо учитывать.

Получение. Свойства.

Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (C 5 - C 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной моле­кулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле ал­каны с разветвленным строением имеют более низкие температу­ры кипения, чем нормальные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молеку­лы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом.

Основные природные источники алканов - нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C 5 H 12 до С 30 Н 62 . Природный газ состоит из метана (95%) с примесью этана и пропана.

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом ("гидрирование") происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при
нагревании:

СН з -C≡СН + 2Н 2 → СН 3 -СН 2 -СН 3 .

2. Получение из галогенпротводных. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):

С 2 Н 5 Br + 2Na + Br-C 2 H 5 → C 2 H 5 -C 2 H 5 + 2NaBr.

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов

3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:

4.Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:

С + 2Н 2 → СН 4 .

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии катализатора.

В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:

Аl 4 С 3 + 12Н 2 О = ЗСН 4 + 4Аl(ОН) 3 .

Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями - перманганатом калия KMnО 4 и т.п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой проч­ностью s-связей С-С и С-Н, а также их неполярностью. Непо­лярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характер­ны радикальные реакции, в результате которых получаются сое­динения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, про­текающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R (от англ, substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогена­ми (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:

Cl·+ СН 4 →НСl + СН 3 ·

При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:

СН 3 · + Сl 2 →СН 3 Сl + Сl·

Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:

Cl· + Cl· → Сl 2 , СН 3 · + СН 3 · → С 2 Н 6 , СН 3 · + Cl· → СН 3 Сl·

Суммарное уравнение реакции:

При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замешаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем - вторичного (390 кДж/моль) и только потом - первичного (415 кДж/моль).

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Крекинг - это гемолитический разрыв связей С-С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов.
При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие ал­каны, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:

C 8 H 18 → C 4 H 10 + С 4 Н 8 ,

2СН 4 → С 2 Н 2 + ЗН 2 ,

С 2 Н 6 → С 2 Н 2 + 2Н 2 .

Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получе­ны метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха - один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

t°
2C 4 H 10 + 5O 2 → 4CH 3 COOH + 2Н 2 О.
кат

На воздухе алканы сгорают до СО 2 и Н 2 О:

С n Н 2n+2 + (Зn+1)/2О 2 = nСО 2 + (n+1)Н 2 О.

Алкены

Алкены (иначе олефины или этиленовые углеводороды) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации.

Простейшим алкеном является этен (C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Гомологический ряд

Алкены, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая.

этен	C2H4
пропен	C3H6
н-бутен	C4H8
н-пентен	C5H10
н-гексен	C6H12
н-гептен	C7H14
н-октен	C8H16
н-нонен	C9H18
н-децен	C10H20

Физические свойства

Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 - газы; с C5H10 до C17H34 - жидкости, после C18H36 - твёрдые тела. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства определяются наличием двойной связи.
Озонолиз: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена):

R1–CH=CH–R2 + O3 → R1–C(H)=O + R2C(H)=O + H2O
R1–C(R2)=C(R3)–R4+ O3 → R1–C(R2)=O + R3–C(R4)=O + H2O
R1–C(R2)=CH–R3+ O3 → R1–C(R2)=O + R3–C(H)=O + H2O

Озонолиз в жёстких условиях - алкен окисляется до кислоты:

R"–CH=CH–R" + O3 → R"–COOH + R"–COOH + H2O

Присоединение по двойной связи:
CH2=CH2 +Br2 → CH2Br-CH2Br

Окисление надкислотами:
CH2=CH2 + CH3COOOH →
или
CH2=CH2 + HCOOH → HOCH2CH2OH