Критерии направления самопроизвольного протекания химических реакций. Самопроизвольные процессы в термодинамике Критерии возможности самопроизвольного протекания химических реакций химия

04.02.2024

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают свой минимум внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей.

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано. Условия самопроизвольного протекания реакций:
1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии
2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов, и возникает состояние называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса .

Самопроизвольно протекают те процессы, энергия Гиббса которых равна отрицательному значению.

Если температура мала , то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции.

Если высокая температура, то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов.
Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях.В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю .

Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс.

Рассмотрим гомогенную химическую реакцию: Реакции протекают до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при достижении определенного состояния равновесия. Условия химического равновесия:

Равновесные давления участников реакции: Согласно закону действующих масс константа равновесия, выраженная через парциальные давления. Размерность . изменение числа молей при протекании реакции.

При написании констант равновесия гетерогенных реакции учитываются парциальные давления только газообразных участников реакций, поскольку давления пара конденсированных фаз малы по сравнению с газообразными компонентами.

константа равновесия, выраженная через концентрации.

Кроме того существуют где а-активности, н-мольная доля.

Соотношения между константами равновесия:

Принцип Ле-Шателье.

При неизменных условиях химическое равновесие в системе может сохраняться сколь угодно долго. В случае же изменения условий (концентрация, температура, давление) одна из противоположно направленных реакций может ускориться, чем другая. После этого равновесие сместится, и установится новое состояние равновесия.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия.

Изменения энтальпии в ходе химической реакции не может быть критерием возможности или невозможности осуществления данной реакции, ибо реакции могут самопроизвольно протекать не только при выделении, но и при поглощении тепла в ходе химической реакции. Рассмотрение этого вопроса в термохимии основывается на втором законе термодинамики, при этом используются понятия энтропии вещества S, участвующих в реакции, и энтропии химической реакции ΔS. Понятие энтропии может быть трактовано как в терминах степени упорядоченности системы, так и в терминах статистической термодинамики (уравнение Больцмана).

Универсальным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является такая функция состояния системы, как свободная энергия Гиббса ΔG. Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG > 0, то - нет. Данное утверждение представляет собой термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции. Если для некоторого химического процесса ΔG = 0, то состояние системы называется равновесным, оно характеризуется константой равновесия K равн = 1.

На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывает влияние изменение термодинамических параметров: температуры, давления, количества вещества. Система при этом соответственным образом перестраивается, что может быть описано принципом Ле-Шателье.

Термины и определения

Термодинамической системой называется такая совокупность тел, в которой возможен тепло- и массообмен между ними. Частным случаем термодинамической системы является химическая система, в которой протекают химические процессы.

К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся: давление p, объем V, температура T, количество молей вещества ν. Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе или отводимое от нее извне. Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона: pV = ν RT.

К термодинамическим функциям состояния системы относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоемкость при постоянном давлении c p , теплоемкость при постоянном объеме c v , энтропия S, свободная энергия Гиббса G.

Первый закон термодинамики утверждает, что сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил, в частности на расширение системы:

Внутренняя энергия U есть общий запас энергии в системе, за исключением потенциальной и кинетической энергии системы как целого. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией движущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, электрическими взаимодействиями, внутриядерной энергией и т.д. Поэтому определить абсолютное значение внутренней энергии не представляется возможным.

Теплота Q, подведенная извне или отведенная от системы, представляет собой термодинамическую переменную. Вызванное этим изменение состояния системы характеризуется изменением соответствующей функции состояния, называемой энтальпией системы Н: ΔН = ΔU + pΔV.

Как и в случае внутренней энергии, определить абсолютное значение энтальпии не представляется возможным.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энтальпии химической системы ΔН в результате прохождения реакции.

Эндотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая поглощением энергии, для нее характерно положительное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН > 0.

Экзотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая выделением энергии, для нее характерно отрицательное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН < 0.

Под стандартным условиями протекания химической реакции понимают следующие: р = 1,013·10 5 Па, Т = 298 К, ν = 1 моль. Стандартные функции состояния системы ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 выражаются в системе СИ в кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования ΔНº обр.298 , или ΔНº f .298 , есть тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых, приведенный к стандартным условиям. Энтальпии образования простых веществ считаются равными нулю.

Первый закон термохимии : Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества: ΔНº обр = –ΔНº разл.

Второй закон термохимии : Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Первое следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН обр. прод – ΣΔН обр реаг.

Энтальпи образования простых веществ принимается равной нулю.

Второе следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания реагентов реакции за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН сгор реаг – ΣΔН сгор. прод.

Энтальпия сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить ее температуру на 1 К. Различают теплоемкость при постоянном давлении c p = ΔН/ΔT, теплоемкость при постоянном объеме c v = ΔU/ΔT. Они связаны между собою таким образом:

c p = c v + R .

Термохимический закон Кирхгофа : Тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН Т1 связан с тепловым эффектом той же реакции при иной температуре ΔН Т2 через изменения теплоемкостей продуктов и реагентов реакции Δс р следующим образом:

ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р · ΔT.

Суммарный, или общий тепловой эффект реакции, включает в себя вклад собственно энтальпии химической реакции ΔН х.р. , изменения энтальпии в результате изменения температуры ΔН Т и изменения энтальпии при фазовых переходах в системе ΔН ф.п. : ΔН = ΔН х.р. + ΔН Т + ΔН ф.п.

Наиболее существенное значение для термохимии имеет следующая формулировка второго закона термодинамики : Изменение энтропии при любом изменении системы равно отношению притока тепла в систему Q (т.е. ΔН) к абсолютной температуре Т: ΔS = ΔН/Т.

Энтропия S есть количественная мера степени неупорядоченности системы. Согласно второму закону термодинамики, энтропия определяется через ее изменение при изменении энтальпии системы. Различают энтропию конкретного вещества в определенных условиях, например, в стандартных ΔSº, и изменение энтропии в результате некоторого процесса, в частности, химической реакции в стандартных условиях ΔSº х.р. . Последняя может быть найдена из выражения, аналогичного первому следствию из второго закона термохимии: ΔS х.р = ΣΔSº прод – ΣΔSº реаг.

Уравнением Больцмана дается статистическое представление энтропии:

где R есть универсальная газовая постоянная, а W - термодинамическая вероятность осуществления данного состояния системы (количество микросостояний, которыми может осуществиться данная система).

Свободная энергия Гиббса G есть функция состояния системы, включающая в себя энтальпию и энтропию, ее изменение в ходе химического процесса дается выражением: ΔG = ΔН – ТΔS .

Термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции состоит в требовании уменьшения свободной энергии Гиббса: Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG > 0, то - нет.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия химической реакции, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций: K р = k прям / k обр.

Константа равновесия реакции связана со свободной энергией Гиббса: ΔG = – RT · ln K р. Если K р = 1, то ΔG = 0, и протекание реакции равновероятно в обе стороны. Если K р > 1, то ΔG < 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG > 0, реакция протекает преимущественно в сторону образования реагентов, то есть преобладает обратная реакция.

Принцип Ле-Шателье состоит в следующем: Если на термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то система перестраивается таким образом, чтобы эффект внешнего воздействия был уменьшен.

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DSo) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DSo = SSoпрод - SSoисх.

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).

В реакции образования аммиака

N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)

энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);

Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;

Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T DS следует:

Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов :

DGo = SDGof прод - SDGof исх.

Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:

В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.

Решение.

СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).

DHof, кДж/моль -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, Дж/моль К 213,6 130,6 186,19 69,96

n, моль 1 4 1 2

На основании следствия из закона Гесса вычисляем стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Стандартная энергия Гиббса

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 кДж.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Температура, при которой устанавливается равновесие:

Ответ. Стандартная энергия Гиббса реакции -131,14 кДж, температура, при которой наступит равновесие 618,6 К.

Пример 2. Рассчитайте температуру, при которой становится возможным восстановление Fe2O3 углеродом по реакции:

Fe2O3(к) + 3С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).

Решение.

Fe2O3(к) + 2С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).

DHof, кДж/моль -821,32 0 0 -110,5

DSo, Дж/моль К 89,96 5,74 27,15 197,4

n, моль 1 3 2 3

По следствию из закона Гесса вычисляем DHor и DSo реакции.

Стандартная энергия Гиббса

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 кДж.

DGo>0, следовательно реакция при Т=298 К невозможна.

Температура, при которой становится возможным восстановление Fe2O3

Ответ. Температура начала восстановления Fe2O3 908,8 К.

Пример 3. Возможна ли реакция разложения карбоната кальция СаСО3 при температурах 900 и 1200 К?

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Эталоны решения задач

1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH < 0 (реакция экзотермическая);

2) (процесс должен протекать при низких температурах).

2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.

1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.

2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.

3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.

3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ:

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 кДж.

Так как < 0, то реакция экзотермическая.

4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)

по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:

C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.

Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:

2×(-1368) - (-2727).

Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.

5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:

Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):

CO = CO 2 - .

Подставим значения и получим:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.

Эту задачу можно решить и другим способом.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

6. Вычислить стандартную энтропию реакции:

CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,

по значениям стандартных энтропий веществ:

Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).

7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:

C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)

по следующим данным:

Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.

Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).

Подставляя табличные значения, получим:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.

Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:

6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;

6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.

Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:

T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =

9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .

Подставив значения, получим:

DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =

4,34 кДж/моль.

В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.

10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).

Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:

В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?

2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?

3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?

4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?

5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?

6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?

7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.

8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.

9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?

10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?

11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?

12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?

13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?

14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?

15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант № 1

4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №2

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №3

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:

Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)

3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.

Вариант №4

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:

2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;

2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Вариант №5

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.

Вариант №6

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №7

1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:

CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)

при стандартных условиях, если:

3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:

1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;

2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?

Вариант №8

1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:

MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)

по известным данным:

3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:

Вариант №9

1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:

3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;

P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;

Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)

при стандартных условиях, если:

3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:

Вариант №10

1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:

DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Вычислить стандартную энтропию реакции:

С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:

C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.

Вариант №11

1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:

С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:

1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;

2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;

3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .

3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:

1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;

2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,

Вариант №12

1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;

H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,

H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,

H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:

Вариант №14

1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:

P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;

PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.

2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:

CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;

CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №15

1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:

CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,

I закон термодинамики устанавливает взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой и позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но при этом обладает одним существенным недостатком: он ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса. Действительно, с точки зрения I закона термодинамики барон Мюнхгаузен, пытаясь вытащить себя и лошадь из болота за косичку, затратив некоторое количество энергии, не сделал ничего предосудительного. Можно привести и другой пример. Процесс нагревания-охлаждения воды является обратимым. Воду в чайнике можно довести до кипения при помощи электрического тока, однако при остывании воды ток в цепи не возникает.

Ответ даёт II закон термодинамики .

Любой самопроизвольно протекающий процесс (химическая реакция) реализуется как результат соотношения двух основных тенденций:

1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду – принцип Бертло-Томсена;

2) стремление системы перейти в наиболее вероятное , т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DH р-я < 0.

2-я тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

(9)

где - постоянная Больцмана, R – универсальная газовая постоянная, N A – число Авогадро; W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние, или, другими словами, это термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Таким образом, энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы , зависящим от их природы и состояния, как температура, давление, внутренняя энергия и энтальпия.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S (Дж/K) и S 0 (Дж/моль×K).

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии равно:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу части работы в теплоту.

Переход работы в теплоту в необратимом процессе означает переход от упорядоченной формы материи к неупорядоченной. Отсюда и возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Внеобратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой , т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

Где Q ‑ теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системыопределяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии.

Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

В процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

Уравнение Гиббса:

ΔG = ΔH – T×ΔS (16)

Энтальпийный энтропийный

Фактор фактор

Энергия Гиббса измеряется в Дж или в кДж.

Знак DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности ΔН ‑ ТΔS определяет движущую силу этого процесса.

Если DG > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.

Если DG = 0, реакция обратима, это критерий состояния химического равновесия.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении (16) позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают, в основном, экзотермические процессы;

2. При высоких температурах решающую роль играетэнтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы.

Предложенный подход позволяет целенаправленно подбирать условия, при которых процесс протекает в заданном направлении.